钛及合金材料在海洋中应用的背景
众所周知，海洋的面积占据了地球70%的面积，海洋中蕴藏着丰富的资源，包括我们日常食用的海洋鱼类，工业用油气资源，海水潮汐交替蕴含的能量利用，还有许多待探测的深海未知区域的生物、资源。能够高效地利用好海洋，这将是人类最大的财富。但是在海洋开发探索过程中，海水的高含盐量、生物污染、腐蚀性等问题，给地球上的我们也造成了不小困扰，钛及钛合金材料的优势特点在海洋领域的应用前景凸显出来。
钛是一种物理性能优良、化学性能稳定的材料。钛及其合金强度高、比重小,耐海水腐蚀和海洋气氛腐蚀,可以很好地满足人们在海洋工程方面应用的要求。经过钛业界人士和海洋工程应用研究人员多年的努力,钛已经在海洋油气开发、海港建筑、沿海发电站、海水淡化、船舶、海洋渔业及海洋热能转换等领域取得了广泛的应用。现在,海洋工程用钛已成为钛民用应用的主要领域之一。
钛及钛合金在海洋领域的应用现状
海洋油气开发
石油是一个国家的经济命脉。据估计,世界可开采的石油资源储量为3000亿吨,其中海底石油储量约为1300亿吨。海底石油的开发,开始于20世纪初。它的发展经历了从近海到远海、从浅海到深海的过程。受技术条件和材料发展的限制,最初只能开采从海岸直接向浅海延伸的石油、天然气矿藏。20世纪80年代以来,在能源危机和技术进步的刺激下,近海石油勘探与开发飞速发展,海洋石油开发迅速向大陆架挺进,逐渐形成了崭新的近海石油工业部门。海上钻井平台是实施海底油气勘探和开采的工作基地,它标志着海底油气开发技术的水平。海上石油开采设备主要包括采油平台和附属设备,附属设备有原油冷却器、升油管、泵、阀、接头和夹具等。这些设备均与海水及原油中的硫化物、氨、氯等介质接触。由于钛在这些介质中具有优异的耐蚀性,所以美国在上世纪70年代初就在其油田中使用了钛制造的近海石油平台支柱,同时用钛制造了列管式换热器和板式换热器。钛列管式换热器利用海水作为冷却介质,把从油井里抽出的高温汽/油混合物冷却。钛板式换热器也是利用海水作为冷却介质,把碳钢换热器内冷却原油的淡水冷却。美国在北海油田钻井平台上大约使用了100个钛热交换器。位于英国苏格兰阿伯丁的亨廷油田服务公司订购的钛制部件据说是世界上第一个钛制高压立管式竖井,用于美国大陆石油公司(Conoco)挪威的Heidrum工程项目中。
石油钛合金钛钻探管的使用寿命较长,其重量仅为不锈钢的一半,而使用灵活性却是不锈钢的二倍,使用寿命为钢的10倍。这些优异的性能使得钛成为一种用于钻探难度较大的近圆形、且深度深的油井的极佳材料。包含有钛钻探管的组合钻具可以极大地减少钻探时间、降低钻探总成本。美国的GrantPrideco公司、RTI能源系统公司及Torch钻探服务公司在2000年首次将钛钻探管用于工业应用。GrantPrideco公司和RTI能源系统公司共同生产和供应的钛钻探管还配有GrantPrideco抗疲劳公司提供的钢工具接头。这种接头的重量轻、使用灵活性好,且可以使钛钻探管坚固结实。
海水管道系统是海底石油开采不可缺少的部分,由于钛对海水具有很高的耐蚀性,其使用寿命为钢系的10倍,因此,钛合金管系的成本与Cu-Ni系统相比是合算的。美国活性金属公司与精密管技术公司合办了一个钛管技术公司,生产一种大口径钛合金管。这种管子所使用的合金是Ti-3Al-2.5V合金,口径为650mm,壁厚为22～25mm,长度为350m,一根管子重达80～90t,计划用于海底石油开采。美国另一家公司利用长度为15m、外径为600mm、壁厚为25mm的无缝钛合金管通过挤压方法制成了近500m长的竖井管,已经用于一个近海钻井平台。据称,这种竖井管的重量可以减轻一半,从而大大降低压载成本,另外,还具有很高的断裂韧性和较长的疲劳寿命。
据资料报道,在美国北海油田开发项目中,船上浮体装置和海底固定装置的用钛量比以前有所增加。24台船上浮体装置和64台海底固定装置对钛材的需求量为:安全保护装置50～100t,连接装置50～100t,通用升降设备400～1000t,钻杆1400～4200t。海上石油开采平台生物污染引起的结构件腐蚀是相当严重的,美国一家公司在开采平台上使用了钛管制成的长套管,对平台上的部位进行保护。
在过去几年里,钛合金部件在石油钻探和海滨生产作业中的应用明显增加。钛合金部件使得石油钻探可以进入更深的水域和更深的油井,包括更高的温度和腐蚀严重(即多盐)的生产环境。
对于这类应用,从综合性能来考虑,TC4钛棒（Ti-6Al-4V）基合金是最适用的,且成本最低。海水管道系统是海底石油开采不可缺少的部分,由于钛对海水具有很高的耐蚀性,其使用寿命为钢系的10倍,因此,钛管系的成本与Cu-Ni系统相比是合算的。美国活性金属公司与精密管技术公司合办了一个钛管技术公司,生产一种大口径钛合金管。这种管子所使用的合金是TA18（Ti-3Al-2.5V）合金,口径为650mm,壁厚为22～25mm,长度为350m,一根管子重达80～90t,计划用于海底石油开采。美国另一家公司利用长度为15m、外径为600mm、壁厚为25mm的无缝钛合金管通过挤压方法制成了近500m长的竖井管,已经用于一个近海钻井平台。据称,这种竖井管的重量可以减轻一半,从而大大降低压载成本,另外,还具有很高的断裂韧性和较长的疲劳寿命。
实践证明,Ti-6Al-4V(Gr.5_TC4)合金是钻井管的最佳材料,作为钻井应用,屈服强度和疲劳强度是最重要的,因此,两种特别低间隙元素的Gr.5合金适用于比较关键的动态提升装置。当使用温度超过75～80℃时,为了防止缝隙腐蚀或应力腐蚀,使用含钌的Gr29合金。最常用的部件包括海滨钻井提升装置、钻探管、锥形应力接头(TSJ)和钛/钢混合提升装置。
钛泵、阀、接头、紧固件、夹具和零配件等小型钛部件在石油开采平台上已经广泛使用。国外海上石油勘探测井仪器外壳上也大量使用了钛合金。
海港建筑
钛材表面有一层厚度不超过10nm的氧化膜,它在腐蚀环境中非常稳定,对空气、海水及海洋环境具有优异的耐蚀性,是目前最能适应各种海洋环境的原材料。日本大力进行海洋开发,如本洲到四国的大桥、东京湾横跨道路、关西机场、浮式储油基地等。日本建设省和钢铁俱乐部在大井川洋面进行的暴露试验以及运输省和钢管桩协会在波崎漂沙栈桥上的各种防腐暴露试验等的调查报告也都显示了钛是最合适的材料。钛除了具有优异的防腐性能外,还具有海水环境下溶出离子极少,无毒性,不必担心污染环境等优点。日本还建造了一个超大型浮式海洋建筑物,在海水冲刷处使用了钛钢复合材;在东京湾横跨公路的建设中使用了钛材做桥墩的防溅躯干,每个桥墩的用钛量为0.9t。已经使用或计划中的大型浮式海洋建筑有机场、港湾物流基地、体育设施等。
沿海发电站
海水的综合利用是海洋工程中的重要项目之一,沿海发电站凝汽器是利用海水量较大的设备。沿海电站用钛主要是凝汽器用钛。由于冷凝器是用海水做冷却水的,而海水中含有大量的泥砂、悬浮物质、海生物和各种腐蚀性物质,在海水与河水交替变化的淡盐水中的情况更为严重。传统的凝汽器是用铜合金管,这种铜合金管在海水中因各种腐蚀,经常遭到严重破坏。 钛在海水,特别是污染海水中具有良好的耐蚀性,耐海水的高速冲刷腐蚀性能尤为突出。
海水淡化装置
“水是生命之源”。目前,水资源缺乏成为困扰全世界的问题。世界上约25%的人口没有充足的饮用水资源。世界上的陆地河流、地下水资源已远远满足不了工业发展的需要,因此,将来海水淡化将是人类解决淡水资源的有效的方法。
从国内外海水淡化的发展来看,主要由两种方法:蒸馏法和反渗透法。前者是将海水加热使其汽化,然后将蒸汽冷凝而获得淡水。后者是将海水加压,使其中的淡水透过一种特殊的膜而将盐分截留获得淡水。早期的海水淡化装置使用铜合金、碳素钢等材料,因这些材料不耐海水腐蚀,生产效率低,很快被耐海水腐蚀性能优异的钛所代替。在海水淡化中,钛的主要应用是淡化装置的加热器传热管。海水淡化装置的主要生产国是美国和日本。到 2004年,全世界已建和在建海水淡化装置已有15000多台,日产淡水约3200万吨。日本公司为沙特建造日产淡水3万吨的蒸馏法装置10台,用钛管3200吨,平均日产1万吨的装置,需用钛107吨。
我国的天津、山东等地均建有或在建海水淡化装置。如天津市海水淡化的初步规划是到2007年日产淡水量达50万吨,到2010年达到70万吨。预计天津和山东的海水淡化工程用钛量大约是250吨。
船舶工业
钛及其合金在海水及海洋气氛中耐腐蚀,且比重轻、强度高、抗冲击、无磁、透声、膨胀系数小,被认为是良好的船舶材料。近年来,钛在船舶上的应用备受人们的关注。各国海军和船舶工业对钛在船舶上的应用研究也十分重视,研制出了许多牌号的船用钛合金。钛及其合金在船舶中的应用十分广泛,如船体结构件、深海调查船及潜艇耐压壳体、管道、阀、船舵、轴托架、配件、动力驱动装置中的推进器和推进器轴、热交换器、冷却器、船壳声呐导流罩等等。
钛在舰船壳体上首次应用是前苏联的α级潜水艇。随后,钛被用于人工或者无人驾驶的深海研究及深海援助潜水艇。一般的结构件用工业纯钛,压力容器用Ti-6Al-4V合金。据资料报道,船体结构用钛不但可以减轻船体自身重量,增加有效载入重量,而且可以减少维护、延长船舶的使用寿命。铝合金、软钢等船体结构材,一般10年就要维护,而钛材几乎不需要维护修理,寿命也可从一般的20年左右延长到30～40年。
日本在深海调查船用钛合金方面的研究卓有成效,在“深海6500”可容纳3名操作员的耐压仓中几乎全部都使用了钛合金材料。这是三菱重工业神户造船厂长时间努力的结果。潜艇用钛量较大,如一艘下潜深度900m的核潜艇的用钛量高达3500t。
海洋渔业
据报道,日本渔业已经由捞鱼向鱼类养殖业转变,狮鱼、比目鱼、鳗鱼等已实现人工养殖。在人工养殖技术中,大量使用了钛金属网和维持一定海水温度的钛管式热交换器。我国福建沿海一带地区实现了人工养殖石斑鱼,所用的钛板式养殖筐对养殖石斑鱼带来了极好的效益。
海洋热能转换
海洋中蕴藏着巨大的能量,如潮汐能、波浪能、温差能、海流能和盐差能等等。随着世界能源的日益紧缺,人们对海洋能源进行开发和利用的兴趣会更大。已研究和开发了温差发电和潮汐发电项目。温差发电的原理是利用海洋表面温度较高的海水将氨或者氟里昂汽化来驱动涡轮机转动发电,再用海洋深层的低温海水将汽化的氨或者氟里昂冷却,构成一个不断循环的热机系统。
温差发电的主要设备是蒸发器、凝缩器及海水吸管、环路等,要求设备不仅要耐腐蚀,而且还要耐氨和氟的腐蚀,钛及其合金不但具有良好的耐海水腐蚀性能,而且还耐氨和氟的腐蚀,所以钛是最理想的材料。
美国、日本的温差发电站上都使用了钛管式蒸发器和凝缩器,取得了良好的效果。
科研海水采集
不仅民用、工业上钛有着重要的应用前景，在海洋科考方面，钛也同样有着重要应用，对海洋不同地区和深度的海水成分等各种指标进行分析时，需要定点采集和储存，采集的海水样本储存，以及各储罐存储环境中，所应用到的各种金属类材料中，海水对金属的腐蚀性较强，可能腐蚀后的物质对实验数据有影响，这些金属部件如果采用钛材料，那么不仅不会对实验数据产生影响，而且对实验设备的使用寿命也有好处。
前景展望
海洋工程作为新兴的钛的民用市场,近年来发展很快。随着世界能源危机的进一步加剧,世界各国将投入大量的人力和物力开采海底石油资源和其它矿物资源;全球性淡水日益缺乏的趋势中,各个沿海国家都将利用海水来制取淡水;况且,各军事大国的海军装备竞争日益激烈等等,这些都离不开钛及钛合金材料。因此,钛及其合金在海洋工程上的应用会越来越广泛。预计海洋工程用钛有望成为钛材的一个较大的应用市场。